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卷三卷四为百病主治，大致沿袭宋以前本草“诸病通用药”旧例，以诸风等一百十三种病证为纲，分列主治药物，或于病证下再分若干证，类列药物用法，复设草部、菜部、果木等为小纲，并详其主治，编次有序，便于临证参考。卷五至卷五十二为药物各论，总目原称载药一千八百九十二种，经实核为一千八百九十七种。各论均以“部”为纲，以“类”为目分类，分为水、火、土、金石、草、谷、菜、果、木、服器、虫、鳞、介、禽、兽、人等十六部，每部之前均有简要论述。各部之下再分若干类，如草部分为山草、芳草、隰草、毒草、蔓草、水草、石草、苔类、杂草等十一类，凡六十类。每药均标注首载文献出处，若有归类变更或并入某药者，则以校正说明；下设释名、集解、辨题或正误、修治、气味、主治、发明、附方等栏目解说。“释名”下列举别名，并释命名意义；“集解”介绍产地、品种、形态、采收等；“辨疑正误”对历代本草有疑误者予以辨正；“修治”阐述炮制方法；“气味”阐述药物性味及有毒无毒；“主治”包括功效；“发明”侧重阐述药性理论、用药要点及李氏学术见解；“附方”广录以该药为主的主治各科病证的有效方剂。 本书在唐慎微《经史证类备急本草》基础上，进行大量整理、补充，并载述李氏发明与学术见解。其主要成就包括:集中国16世纪前中药学之大成，该书首先介绍历代本草的中药理论和所载药物，又首次载入民间和外用药三百七十四种，如三七、半边莲、醉鱼草、大风子等，并附方一万一千零九十六则。显示当时最先进的药物分类法，除列“一十六部为纲，六十类为目”外，还包括每药之中“标名为纲，列事为目”，即每一药物下列释名、集解等项，如“标龙为纲，而齿、角、骨、脑、胎、涎皆列为目”；又有以一物为纲，而不同部位为目。特别是在分类方面，从无机到有机，从低等到高等，基本符合进化论观点。全面阐述所载药物知识，对各种药物设立若干专项，分别介绍药物名称、历史、形态、鉴别、采集、加工，以及药性、功效、主治、组方应用等；同时引述自《本经》迄元明时期各家学说，内容丰富而有系统。 对中医药理论有所发明，书中强调对中药应该辨证应用，如藜芦条下称“吐药不一，常山吐疟痰，瓜丁吐热痰，乌附尖吐湿痰，莱菔子吐气痰，藜芦则吐风痰者也”。其中亦有前人所未论及之名言和精辟理论，如辛夷条下有“脑为元神之府”之论，橘皮条下称“脾乃元气之母，肺乃摄气之龠”等。书中对过去本草书籍中将两药误为一物者，如葳蕤与女萎；一物而误为两药者，如天南星与虎掌；品种混淆不清者，如百合与卷丹；药用部位失真者，如五倍子误认为果实；药物归类不当者，如将薯蓣列为草类等，均予以澄清更正。书中对妄图长生不老，服食丹石成风现象进行了批判，对黄连、泽泻服之可以成仙，草子可以变鱼等说，亦作了驳斥。